Immiscible Polymer Blends

Mots clés
amorphe, copolymère


Qu'est-ce qu'un mélange non miscible?
Morphologie
Propriétés des Mélanges non Miscibles

Qu'est-ce qu'un mélange non miscible?

Il y a longtemps de cela, quelqu'un eut l'idée de prendre deux polymères et de les mélanger, dans l'espoir d'obtenir un matériau avec des propriétés intermédiaires des celles de chacun des deux polymères. Les matériaux  obtenus de cette façon sont appelés mélanges. Mais si vous lisez la page des mélanges vous verrez qu'il est rare que deux polymères se mélangent. La plupart du temps, si vous essayez de mélanger deux types de polymères, vous finirez avec quelque chose qui ressemble à du bouillon de pot-au-feu. Regardez un bol de bouillon et vous verrez qu'il est composé de deux phases: une phase d'eau et une phase de gras. Le gras de la viande est insoluble dans l'eau, donc il forme de petits globes séparés de l'eau. On dit que les mélanges de ce type sont en phases séparées.

Quand vous essayez de mélanger la plupart des polymères vous obtenez justement un mélange en  phases séparées. Mais assez bizarrement ces matériaux s'avèrent souvent utiles. On a même un nom pour les désigner. On les appelle mélanges non miscibles. Ok, ce nom est un peu abusif. Ces matériaux ne sont pas réellement des mélanges. Ils ne peuvent pas l'être s'ils ne sont pas miscibles, mais c'est le nom que l'on utilise.

 

Quoi qu'il en soit...Les mélanges non miscibles se révèlent utiles comme je le disais. Vous voudriez un exemple? Très bien. Alors voyons le polystyrène et le polybutadiène. Ces deux polymères ne sont pas miscibles. Quand on mélange le polystyrène avec une petite quantité de polybutadiène, les deux polymères ne se mélangent pas, bien sûr. Au lieu de cela, le polybutadiène se met sous forme de petites boules, comme le gras de viande du bouillon se sépare de l'eau. Si vous regardez la structure au microscope électronique, vous allez voir quelque chose qui ressemble à la figure ci-dessous.

 
Morphologie du polystyrène choc

Ces petites sphères de polybutadiène améliorent beaucoup le matériau. Le polystyrène est assez fragile. Il est raide, mais il se casse facilement quand vous le pliez. En revanche les petites sphères de polybutadiène sont du caoutchouc, et elles absorbent l'énergie quand elles sont sous contrainte. Cela augmente la résistance à la rupture du matériau. Ce mélange non miscible résiste mieux à la rupture que le polystyrène pur. Il est plus tenace et plus ductile. Ces mélanges sont vendus sous le nom de polystyrène choc.

 

Il y a un autre mélange non miscible avec lequel vous êtes peut-être familiers, c'est celui qui est fait avec un polyester appelé polyéthylène téréphthalate (PET) et le polyalcool vinylique (PVA). Si vous mélangez ensemble ces deux polymères avec juste la bonne quantité de chacun et dans les bonnes conditions vous obtiendrez quelque chose qui ressemble à la figure de gauche si vous regardez au microscope.

Dans ce matériau, le PET et le PVA se séparent sous forme de couches appelées lamelles. On appelle cela une morphologie lamellaire. Ce mélange est utilisé pour fabriquer des bouteilles en plastique destinées à contenir des boissons gazeuses. Le PET rend les bouteilles solides, alors que les couches de PVA ont un rôle très important. Le dioxyde de carbone ne peut pas passer à travers le PVA. Si le dioxyde de carbone de votre soda fuyait hors de la bouteille (et il traverse aisément le PET pur), votre soda ne serait plus pétillant.

Morphologie

J'espère que vous vous posez une question. Avez-vous remarqué une différence entre les deux mélanges dont nous venons de parler? Avez-vous remarqué que dans le polystyrène choc, le polybutadiène forme de petites boules dispersées dans le polystyrène? Avez -vous aussi remarqué que dans le système PVA-PET, les deux polymères se séparent en couches? Pourquoi sont-ils différents? Pourquoi se séparent-ils de différentes façons?

Nous appelons morphologie la forme prise par les deux phases et l'arrangement des deux phases. La façon la plus importante de modifier la morphologie d'un mélange non miscible est de modifier la quantité relative de chacun des polymères dans le mélange. Disons que nous essayons de faire un mélange non miscible de deux polymères A et B. Si vous avez beaucoup plus de polymère A que de polymère B, le polymère B se sépare en petites sphères. Les sphères de polymères B sont déparées par une mer de polymère A, comme vous le voyez sur la figure ci-dessous. Dans ce cas on appelle le polymère A composant majeur et le polymère B composant mineur.

Quantité relative de polymère B dans le mélange non miscible

Mais si vous mettez plus de polymère B dans le mélange les sphères deviennent de plus en plus grosses, jusqu'à ce qu'elles se rejoignent. Ce ne sont plus des sphères isolées, mais une phase continue. Le mélange non miscible ressemble à présent à la figure du milieu ci-dessus. Les domaines de polymère B sont jointifs, ainsi que les domaines de polymère A. Dans ce cas on dit que les phases sont co-continues.

Si on continue à ajouter du polymère B, il finira par y avoir tellement de polymère B que le polymère A se retrouvera sous forme de sphères entourées d'une phase de polymère B continue, comme on le voit sur la figure de droite. A présent le polymère B est le composant majeur et le polymère A le composant mineur.

Sphères, co-continuité, puis d'autres sphères...alors comment est-ce qu'on fait pour avoir les couches du mélange PET-PVA? Quelques fois la façon de mettre en œuvre le produit affecte la morphologie du matériau. Les bouteilles de soda sont fabriquées par une méthode appelée  blow molding. Pour faire une bouteille on prend un petit morceau de plastique qui ressemble à un tube à essai, d'environ 2,5 cm de diamètre et 15 cm de long. On chauffe le tube et on le gonfle comme un ballon jusqu'à ce qu'il ait la taille voulue. Toute cette procédure met le matériau sous contrainte. Quand on gonfle la bouteille les parois sont soumises à des contraintes dans deux directions, comme vous le voyez sur la figure de droite.

C'est ce qu'on appelle une contrainte biaxiale, et c'est ce qui fait que les domaines de PVA et les domaines de PET sont aplatis, comme la pâte à pizza quand on la roule. Et voilà comment on obtient des couches plates au lieu de sphères.

 
L'extrusion transforme les sphères en cylindres

On peut obtenir une autre morphologie intéressante constituée par des cylindres d'un polymère entourés par une phase continue de l'autre polymère. Cela se produit lorsque le mélange est soumis à une contrainte dans une seule direction, par exemple durant l'extrusion.

Il faut ajouter une dernière chose au sujet de la morphologie, c'est la taille. Reprenons le cas simple de sphères de polymère B entourées d'une phase de polymère A. Quelle est la taille des sphères? A quelle distances les unes des autres sont-elles? Est-ce qu'on peut les voir quand on regarde un échantillon de mélange non miscible?

Je vais vous décevoir mais dans la plupart des cas, vous ne pourrez pas voir les deux phases simplement avec vos yeux. Il faut en principe utiliser un microscope électronique. Les domaines, sphériques ou autres, sont en effet très petits.

Ils font pourtant de leur mieux pour être gros. Prenons l'exemple des sphères. Plus elles sont grosses plus leur surface est petite: quelques grosses sphères ont une surface plus petite qu'un tas de petites sphères. Plus la surface est faible, mieux c'est. Rappelez-vous, les deux polymères d'un mélange non miscible ne s'aiment pas, et plus les surfaces des sphères sont petites, moins les polymères sont obligés de se toucher.

Je suppose que vous voulez quelques chiffres, je vais donc vous en donner concernant un mélange non miscible de 80% de polyéthylène haute densité et 20% de polystyrène. Le polystyrène est le composant mineur, c'est donc lui qui forme les sphères, et celles-ci ont un diamètre de l'ordre de 5 à 10 mm.1

Propriétés des Mélanges non Miscibles

Comment se comportent ces mélanges non miscibles? Sans doute ont-ils un comportement intéressant, sinon personne ne les fabriquerait et les gens comme moi n'écriraient rien sur eux.

La première propriété inhabituelle des mélanges non miscibles est qu'un mélange fait avec deux polymères amorphes a deux températures de transition vitreuse (Tg). Comme les deux composants forment chacun une phase, ils gardent chacun leur Tg. D'ailleurs, on mesure souvent la Tg d'un mélange pour savoir s'il est miscible ou non miscible. Si on trouve deux Tg, le mélange n'est pas miscible. Si on ne trouve qu'une Tg il est possible que le mélange soit miscible.

Et pour les propriétés mécaniques? Prenons un mélange non miscible dont le composant majeur est un polymère A et le composant mineur un polymère B et dont la morphologie est celle de sphères de polymère B dispersées dans le polymère A. Les propriétés du mélange seront celles du polymère A, car il absorbe toutes les contraintes et l'énergie quand le matériau est soumis à une charge. De plus le mélange sera moins résistant que le polymère A pur.

Pourquoi faire des mélanges alors, si les matériaux purs sont plus résistants? En fait il existe quelques trucs pour rendre les mélanges plus résistants. L'un d'eux consiste à les mettre en œuvre sous flux. Si vous les mettez en œuvre sous flux dans une direction, le composant mineur forme des cylindres au lieu de sphères, comme  on le voit sur la figure de droite. Ces cylindres agissent comme des fibres dans un matériau composite. Ils rendent le matériau plus résistant dans la direction des cylindres.

Une autre façon de rendre le mélange plus résistant consiste à utiliser des quantités voisines des deux polymères. Rappelez-vous, quand les quantités relatives des deux polymères sont égales, on n'a pas la même morphologie que lorsque l'un des deux est en large excès. Quand les deux polymères sont présents en quantités à peu près égales, ils forment deux phases co-continues. Cela signifie que les deux phases supportent les contraintes appliquées au matériau, et qu'il sera donc plus résistant.

Mais la façon la plus intéressante pour rendre les mélanges non miscibles plus résistants est d'utiliser un compatibiliseur. Qu'est-ce qu'un compatibiliseur? C'est quelque chose qui aide les deux phases à se lier plus solidement. Dans un mélange non miscible les deux phases ne sont pas liées très solidement. Elles ne s'aiment pas, raison pour laquelle elles ne sont pas miscibles. Mais si la contrainte et l'énergie doivent être transférées entre les matériaux, il faut qu'ils soient liés d'un façon quelconque.

C'est là qu'interviennent les compatibiliseurs. Souvent ce sont des copolymères blocs des composants du mélange. Reprenons notre exemple de deux polymères A et B. Disons que le polymère A est le composant majeur et B le composant mineur, et ajoutons un copolymère bloc de A et B. Pour ceux d'entre vous qui ne le savent pas, un copolymère bloc est composé d'un segment de A attaché à un segment de B, comme vous le voyez sur votre droite.

Bien sûr le bloc A veut être dans la phase de polymère A, et le bloc B veut être dans la phase de polymère B. Il faut donc que la molécule de copolymère vienne se placer juste sur le joint entre les phases de polymères A et B. Dans ce cas le bloc A est dans la phase A et le bloc B dans la phase B, comme vous le voyez sur la figure de gauche.

Le copolymère bloc lie les deux phases ensemble, et permet le transfert d'énergie d'une phase dans l'autre. Cela signifie que le composant mineur peut améliorer les propriétés mécaniques du composant majeur.

 

On peut aussi utiliser des copolymères greffés comme compatibiliseurs. Le polystyrène choc contient des chaînes de polystyrène greffées sur des chaînes principales de polybutadiène. Ces chaînes de copolymère permettent à la contrainte d'être transférée de la phase polystyrène à la phase polybutadiène. Comme le polybutadiène est un caoutchouc, il absorbe l'énergie qui sinon aurait causé la rupture du polystyrène qui est fragile. C'est pour cela que le polystyrène choc est plus tenace que le polystyrène simple.

 

Les compatibiliseurs ont un autre effet sur les mélanges non miscibles. Rappelez-vous, nous avons parlé tout à l'heure de la taille des sphères de composant mineur dans le mélange. Plus les sphères sont grosses, plus elles sont stables car peu de grosses sphères ont une surface totale plus faible que beaucoup de petites sphères. Comme les deux polymères ne s'aiment pas ils essayent de minimiser le contact. Ce qui veut dire que les sphères tendent à être relativement grosses.

Mais un compatibiliseur diminue l'énergie de joint de phase, comme nous l'avons dit. Ce que nous voulons dire c'est que les deux phases se supportent un peu mieux en présence d'un compatibiliseur. Donc le besoin de diminuer le contact entre les phases est moins grand. Donc les sphères n'ont plus besoin d'être aussi grosses. Rappelez-vous notre mélange 80% de polyéthylène haute densité, 20% de polystyrène. Les sphères de polystyrène mesuraient environ 5-10 mm de diamètre. Quand suffisamment (soit 9%)de copolymère bloc polystyrène-polyéthylène est ajouté au mélange, la taille des sphères chute à environ 1 mm.1

Cela est bon pour les propriétés mécanique du mélange. Plus les sphères sont petites, plus la surface du joint de phase est élevée, évidemment. Plus la surface du joint de phase est élevée, plus l'énergie peut être transférée de manière efficace d'une phase à l'autre, améliorant ainsi les propriétés mécaniques.

Références

1. Fayt, R., Hadjiandreou, P. and Teyssie, P., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1985, 23, 337.


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