Определением эмульсии является: "Устойчивая коллоидная суспензия похожая на молоко, состоящая из несмешиваемой жидкости, распределенной и удерживаемой в другой жидкости при помощи определенной субстанции, называемой эмульгатором."
Чтобы лучше понять, что такое эмульсионная полимеризация и эмульгаторы, нам надо разобраться в том, как действует мыло. Да, обычное мыло! Если вы уже знаете, как действует мыло и у вас есть старый бабушкин рецепт мыла из щелока, нажмите сюда, чтобы попасть в раздел, посвященный эмульсионной полимеризации. Ну, а если вам любопытно - тогда читайте дальше!
Молекулы мыла страдают многими психическими растройствами, но раздвоение их личности всегда заметно с первого взгляда. У молекулы мыла, или как его еще называют, когда речь идет об эмульсионной полимеризации, поверхностно- активного вещества, есть два конца с различной растворимостью. Один конец, называемый хвостовым, является длинной углеводородной цепочкой и растворим в неполярных органических растворителях. Другой конец, головной, часто является солью калия или натрия, которая растворима в воде. Водорастворимая соль может быть солью либо карбоксильной, либо сульфокислоты. Техническим термином для проявления "раздвоения личности" у химических соединений является амфипатический.
От одной молекулы мыла вам будет мало толка. Но если вы соберете их вместе целую кучу, то начнут происходить настоящие чудеса. При некоторой концентрации раствора мыла в воде молекулы мыла начинают собираться вместе и образовывать мицеллы. Ученые придумали подходящее (если и не оригинальное) название для этого: критическая концентрация мицеллообразования, сокращенно ККМ. Пусть вас не пугает это умное слово, придуманное учеными; на самом деле молекулы просто проделывают этот фокус, собираясь хвостами вместе.
Любая грязь, жир или смазка, которая может оказаться у вас на руках, скорее всего будет органического происхождения и будет выглядеть примерно так:
Самый интересный фокус начинает происходить, когда вы моете руки мыльной водой. Радостные частицы грязи прыгают в самую середину скопления мыльных молекул, где эта частица полностью и совершенно счастлива. Ей не хочется оттуда вылезать, поэтому она остается растворенной в органических хвостовых частях молекул мыла, собранных в мицеллу.
Теперь грязь растворена в мицелле, а мицелла растворена в воде, и вот... Оп-ля! Большим количеством воды вы можете смыть все в канализацию.
Вопрос для викторины.
А теперь вопрос для вас: почему так сложно мыться в морской воде?
При эмульсионой полимеризации мыло, или поверхностно-активное вещество, растворяют в воде, пока не будет достигнута критическая концентрация мицеллообразования (ККМ). Внутренность мицеллы представляет собой подходящую среду для полимеризации. Мономер (например, стирол или метилметакрилат) и растворимый в воде инициатор добавляют в сосуд с водой, который теперь начинают встряхивать и взбалтывать (извини, Джеймс Бонд, ведь ты не любишь, когда твои коктейли взбалтывают). Полимеризация в эмульсиях всегда происходит по механизму радикальной полимеризации. Анионные и катионные концы цепочек тут же будут потушены водой. Продукт, получаемый в результате эмульсионной полимеризации называют латексомю. Не вызывает ли у вас каких-либо ассоциаций термин "латексная краска"?
Когда все перемешано, мономер может находиться в трех местах. Во-первых, мономер может быть собран в большие капли, бесцельно плавающие в воде. Во-вторых, некоторое количество мономера может быть растворено в воде, но это не слишком вероятно. Как вы помните, такие органические мономеры, как стирол и метилметакрилат гидрофобны. И наконец, мономер может встречаться внутри мицелл, а это именно то, что нам нужно. А теперь посмотрите на определение в начале этой страницы. Несмешивающейся жидкостью является наш гидрофобный мономер, основой раствора является вода, а эмульгатором - мыло.
Инициирование присходит, когда инициирующий фрагмент попадает в мицеллу и взаимодействует с молекулой мономера. Обычно используются водорастворимые инициаторы, такие как пероксиды и персульфаты (это также помогает предотвратить полимеризацию в больших отдельных каплях мономера). С того момента, как начинается полимеризация, мицеллы принято называть частицами. Частицы полимера могут достигать чрезвычайно высокого молекулярного веса, особенно, если концентрация инициатора мала. Это также делает малой концентрацию радикалов и низкой скорость обрыва цепочек. Иногда даже добавляют специальные реактивы, способствующие передаче цепочек, чтобы не дать молекулярному весу стать слишком большим.
Для поддержания полимеризации молекулы мономера мигрируют из больших капель мономера в мицеллы. В среднем в каждой мицелле находится по одному радикалу. Поэтому не возникает конкуренции между растущими макромолекулами за частицы мономера в частицах, поэтому все макромолекулы вырастают до почти одинакового молекулярного веса, так что полидисперсность оказывается очень близка к единице. При реакции полимеризации в эмульсии исчерпывается практически весь мономер, что означает, что латекс может использоваться без очистки. Это важно для красок и покрытий. Остается только добавить к латексу немного красителя, разлить его по жестяным банкам, и он готов к употреблению.
Вот еще одно приятное свойство эмульсионной полимеризации: каждая мицелла может рассматриваться как миниатюрная полимеризация в массе. В отличие от традиционной полимеризации в массе, в этом случае не остается непрореагировавшего мономера, и не образуется никаких "горячих точек". При полимеризации в массе (без всякого растворителя, только мономер и инициатор) появление областей с повышенной температурой приводит к разложению и выцветанию полимера, а передача цепочек увеличивает распределение по молекулярным массам. Рост температуры иногда приводит к лавинообразному нарастанию скорости полимеризации. А при эмульсионной полимеризации вода служит своего рода радиатором для теплоотвода для всех этих мини-реакторов и удерживает их от взрыва. Пироманьяки не любят реакцию полимеризации в эмульсии.
Вот еще что здорово: скорость полимеризации в точности равна скорости исчезновения мономера. Чем больше частиц, тем быстрее исчезает мономер. А чтобы было больше частиц, надо, чтобы было больше мицелл. Если увеличить концентрацию мыла в растворе, то это должно привести к увеличению количества мицелл. А теперь предположим, что концентрация инициатора осталась прежней. Тогда у нас будет больше частиц и меньше радикалов. А это означает, что количество радикалов в расчете на одну мицеллу станет меньше единицы. Другими словами, скорость обрывов будет меньше, поскольку теперь стало меньше радикалов. Вот это да! В конце концов, мы приходим к такому результату: уменьшение концентрации инициатора увеличивает молекулярную массу и скорость полимеризации! Это правило является полной противоположностью тем правилам,которые действуют при полимеризации в растворе или в массе. Чтобы увеличить скорость полимеризации в тех случаях, вам приходится увеличивать концентрацию инициатора или нагревать область взаимодействия, а ведь и то, и другое приводит к росту скорости обрыва цепочек и, таким образом, к снижению молекулярного веса.
Да, звучит здорово, но полезно ли это? Конечно, еще как. поливинилацетат, полихлоропрен, полиметакрилаты, полихлорвинил, полиакриламид и сополимеры полистирола, полибутадиена и полиакрилонитрила производятся в промышленных масштабах методом полимеризации в растворах.
Вы продрались через тернии моих объяснений и достигли этого результата, конечно, если вы не пролистали сразу эту страницу до конца, чтобы посмотреть, нет ли здесь чего-нибудь интересного. Ваши труды теперь будут вознаграждены этой симпатичной, простой для понимания таблицы, которая перечисляет все достоинства и недостатки (и, поверьте мне все они неприятные!).
| Процесс полимеризации | Достоинства | Недостатки |
| Полимеризация в массе | Присутствует только мономер - никаких добавок. Можно достичь большой молекулярной массы. | Области с повышенной температурой, высокая вязкость, присутствует непрореагировавший мономер |
| Полимеризация в растворе | Простой температурный контроль, контроль молекулярной массы | Необходимо удалять растворитель, происходит передача цепочки на растворитель |
| Эмульсионная полимеризация | Реагирует весь мономер, латекс готов к употреблению, возможен температурный контроль, изготовление материалов с низкой температурой стеклования Tg, малая вязкость | Присутствие поверхностно-активного вещества может привести к появлению чувствительности к воде. |
Odian, G., "Principles of Polymerization" 3rd Ed., John Wiley and Sons, Inc., New York, 1991.
Rosen, S.L., "Fundamental Principles of Polymeric Materials" 2nd Ed., John Wiley and Sons, Inc., New York, 1993.
Вернуться
в директорию Четвертого УровняВернуться в основную
директорию Макрогалереи