VISCOSIMETRIA IN SOLUZIONE DILUITA

parole chiave
interazione secondaria, secondary interaction, volume idrodinamico

I polimeri agiscono in un certo modo quando vengono sciolti in un solvente. Rendono la soluzione viscosa. Lo avete visto. I polimeri vengono utilizzati come addensanti in prodotti come shampoo e persino nei gelati. Questo effetto addensante può essere utilizzato per stimare il peso molecolare di un polimero. Se non lo avete ancora fatto, potrebbe essere il momento giusto per leggere la pagina del peso molecolare.

Prima di parlare del peso molecolare, poniamoci prima questa domanda:

Perché i polimeri rendono le soluzioni viscose?

Prima di tutto i polimeri si muovono molto lentamente, o comunque si muovono molto più lentamente di quanto lo facciano le molecole piccole. Più velocemente si muovono le molecole in un liquido più facilmente il liquido scorre. Quando sciogliamo un polimero in un solvente il loro moto molto lento rende l'intera soluzione molto più viscosa.

Ok, i polimeri sono lenti. Ma perché tutta la soluzione diventa viscosa?. I polimeri fanno si che anche le molecole di solvente si muovano più lentamente? E come?

La risposta è sì. I polimeri sono abbastanza invadenti. Non si accontentano di muoversi lentamente ma vogliono che anche le molecole di solvente si muovano più lentamente. Quindi perché e come fanno i polimeri ad imporre il loro movimento a quegli spiriti liberi delle molecole di solvente?

Per capirlo basta pensare ad un favoloso fine settimana di vacanza. State lasciando la città per andare in vacanza, viaggiando sulla strada con alcuni dei vostri amici preferiti. Vi sedete sulla vostra elegante e veloce cabriolet, e imboccate l'autostrada, in cerca di avventura. Appena vi spostate sulla corsia di sorpasso notate che il ritmo sta rallentando moltissimo. Il vento che soffiava furiosamente e vi scompigliava i capelli è diventato una leggera brezza marina man mano che la velocità diminuisce. Il motore strattona e dovete cambiare marcia, quarta, terza per tenere il motore su di giri a questa velocità così bassa. "Quanto bassa?" vi chiedete frustrati, guardando il tachimetro che segna quarantacinque miglia all'ora!

Più avanti, di fronte ad un lunga fila di lente ed eleganti cabriolet, tutte in terza, vedete un grande copri ruota con la scritta: "La splendida famiglia Hattson, Forestdale, Wisconsin. Il copri ruota è posto su un mostruoso e minaccioso camper, coperto di enormi adesivi che raccontano tutti i viaggi più belli nei paradisiaci luoghi di vacanza come Gatlinburg, Tennessee e Branson, Missouri. Il camper, contenente la felice famiglia Hattsons, sta viaggiando ad un ritmo che farebbe arrossire una lumaca. Con amara rassegnazione dovete accettare che giungerete un poÕ tardi a destinazione.

Questo è quanto succede ai polimeri e alle piccole molecole. L'enorme camper che si muove lentamente sulla corsia di sorpasso rallenta TUTTO il traffico autostradale. Allo stesso modo i lenti polimeri si trovano sulla strada delle veloci molecole di solvente che tentano di scorrere. Tutta la soluzione quindi si muove lentamente e diventa più viscosa.

La cosa peggiore è che le molecole di polimero fanno qualcosa di più che bloccare il movimento delle piccole molecole. Le rallentano anche attraverso le forze intermolecolari. Se si verificano interessanti interazioni secondarie tra il polimero e le molecole del solvente, le piccole molecole di solvente possono rimanere legate al polimero. Quando questo si verifica esse si muovono più o meno insieme al polimero e naturalmente si devono muovere alla stessa bassa velocità del polimero. Può essere di aiuto pensare ad un piccolo asteroide che vaga per lo spazio e viene catturato dalla forza di gravità di una grande pianeta di cui diventa un satellite. Nello stesso modo verrà catturata una molecola di solvente che si avvicini troppo alla molecola di polimero, diventando un "satellite" del polimero.

Ok, i polimeri rendono le soluzioni viscose. Tutto ciò cosa ha a che fare con il calcolo del peso molecolare?

Questo effetto addensante vi aiuta a calcolare il peso molecolare per un semplice motivo. Più il peso molecolare è elevato più sarà viscosa la soluzione polimerica. E c'è una ragione. Quando un polimero ha un peso molecolare maggiore, ha un maggiore volume idrodinamico, ovvero il volume che il polimero avvolto a spirale acquista nella soluzione. Essendo più grande la molecola del polimero può bloccare maggiormente il movimento delle molecole di solvente. Può bloccare più di una corsia dell'autostrada, direte voi. Inoltre più un polimero è grande più sono potenti le sue forze secondarie. Vi ricordate il principio della sommatoria delle forze molecolari? Più è elevato il peso molecolare più sarà resistente il legame delle molecole del solvente con il polimero. Il rallentamento delle molecole di solvente viene accentuato.

Per la maggior parte dei polimeri esiste una relazione ben definita tra il peso molecolare e la viscosità. Misurando la viscosità otterremo il peso molecolare. E' proprio quello di cui parleremo nel prossimo paragrafo, il calcolo della viscosità di una soluzione polimerica.

Per finire ..
Misuriamo la viscosità di una soluzione polimerica.

Come si misura la viscosità di una soluzione polimerica? E' abbastanza semplice, in effetti. Si prende un tubo con una strana forma che assomiglia a quella della figura e si misura quanto tempo è necessario ad un volume fisso di soluzione per passare nel tubo.

Per essere certi di misurare ogni volta lo stesso volume, misuriamo il tempo impiegato dalla soluzione per passare dalla prima linea ("a" nella figura) all'altra ("b"). La grande bolla del tubo tra le due linee serve per aumentare il volume tra le linee stesse. Senza questo rigonfiamento il tempo in cui il livello della soluzione passa da una linea all'altra sarebbe troppo veloce per poter essere misurato. Ora sappiamo come si misura il tempo necessario perché si abbassi il livello della soluzione, denominato "tempo di efflusso". Vi darò qualche altra informazione. Non facciamo solo una misurazione. Misuriamo i tempi di efflusso di soluzioni a diverse concentrazioni del nostro polimero. Inoltre, come misura di comparazione, misuriamo anche il tempo di efflusso del solvente puro, senza alcun polimero dissolto in esso.

Cosa facciamo con questi numeri? La prima cosa che facciamo è dare un nome ad ogniuno di essi. Diamo un nome al tempo di efflusso del solvente puro. Lo chiamiamo "t0" Iniziamo a fare qualche calcolo. Dapprima calcoliamo la viscosità delle soluzioni di polimero con la viscosità del solvente puro. Otteniamo questo misurando il tempo di efflusso (chiamato "t") della soluzione polimerica ad una data concentrazione e la dividiamo per t0, il tempo di efflusso del solvente puro. In questo modo otteniamo la viscositàrelativa (hr). Utilizziamo la lettera greca "h" per rappresentare la viscosità

    (tempo di efflusso della soluzione)
-----------------------------------   =  viscosità relativa
    (tempo di efflusso del solvente)

t / t0 = hr

Useremo tra poco la viscosità relativa ma prima vogliamo fare qualche altro calcolo con i tempi di efflusso. Questa volta non prenderemo in considerazione il tempo di efflusso della soluzione nei confronti di quello del solvente puro. Al contrario, vedremo la differenza dei tempi di efflusso della soluzione e del solvente puro nei confronti del tempo di efflusso del solvente puro. Tutto chiaro? Sottraiamo il tempo di efflusso t0 dal tempo di efflusso della soluzione, t. Ora prendiamo il risultato ottenuto e lo dividiamo per t0, Il risultato ottenuto è la viscosità specifica (hsp). Mi seguite? Ecco le equazioni:

    (t di effl della soluzione - t di effl del solvente)
 --------------------------------------------  = viscosità specifica
               (tempo di efflusso del solvente)

(t - t0) / t0 = hsp

Ancora qualche calcolo sulla viscosità specifica. La dividiamo per la concentrazione della soluzione in questione ed otteniamo la viscosità ridotta (hrid):

(viscosità specifica) / (concentrazione) = viscosità ridotta

(=hsp / c) = hrid

Avrete già capito che otteniamo una viscosità ridotta per ogni concentrazione. (Dovete misurare molte concentrazioni diverse in questo tipo di esperimento) Se dovessimo rappresentare la viscosità ridotta sull'asse y e la concentrazione sull'asse x otterremmo un grafico come questo:

Quando rappresentiamo questo grafico, chiamiamo la pendenza del grafico k'. Inoltre estrapoliamo di nuovo a concentrazione zero, definendo l'intercetta sull'asse y "viscosità intrinseca" [h]. (La viscosità intrinseca è un costrutto ipotetico. Man mano che la viscosità varia con la concentrazione, la viscosità intrinseca è la viscosità ipotetica ad una ipotetica "concentrazione zero". Pensateci. Se vi ricordate l'algebra delle scuole superiori noterete che otterremo un'equazione sotto forma di intercetta. Ricordate la vecchia "y = mx + b" dove "m" è la pendenza della linea e "b" è l'intercetta sull'asse y:

y = mx + b

hrid= k'[h]2c+[h]

Naturalmente "k' [h]2"è la nostra "m", la pendenza della linea e "[h]" è la nostra "b", l'intercetta sull'asse y. La viscosità intrinseca è un numero importante, poiché è quello che ci darà direttamente il peso molecolare.

Ma prima, magari, avrete voglia di fare una pausa, mangiare qualche cosa o bere un poÕ d'acqua od altro.

Siete tornati? Certo, altrimenti non potreste leggere. Prima di calcolare il peso della nostra molecola con la viscosità intrinseca voglio suggerirvi un secondo metodo per calcolare la viscosità intrinseca. Vi ricordate la viscosità relativa? Vi ho detto che l'avremmo utilizzata ed è proprio quello che stiamo per fare. Prendiamo il logaritmo naturale della viscosità relativa e dividiamo quel numero per la concentrazione della soluzione misurata. Questo ci da un numero che definiamo viscosità inerente (hinh).

    ln (viscosità relativa)
--------------------------  = viscosità inerente
       concentrazione

(ln(hr) / c ) = hinh

Proprio come per la viscosità ridotta c'è una diversa viscosità inerente per ogni concentrazione misurata. Possiamo rappresentare un grafico della viscosità inerente sull'asse y e la concentrazione sull'asse x. Otteniamo questo grafico:

Di nuovo, [h] è la nostra intercetta, ma la nostra pendenza questa volta è diversa, è k''[h]2. Il nostro grafico è ancora una linea descritta da un'equazione sotto forma di intercetta. Volete vederla? Eccola:

y = mx + b

hinh= k''[h]2c+[h]

Normalmente otteniamo la nostra viscosità intrinseca usando entrambi i metodi. Se otteniamo gli stessi risultati significa che tutti i calcoli sono corretti. Normalmente rappresentiamo insieme i grafici dei due metodi che si presentano così con due linee che si intersecano nella loro intercetta comune.

Un altro metodo per capire se avete fatto tutto giusto è che k'-k'' deve essere uguale a 0,5. Abbiamo masticato un sacco di numeri fin ad ora ma non abbiamo ancora ottenuto un peso molecolare. Riusciremo ad ottenerlo? Okay, okay abbiate un poÕ di pazienza. Ho dovuto fare un poÕ di giri solo perché avevamo bisogno della viscosità intrinseca [h] per calcolare il peso molecolare. Lo calcoliamo con una semplice equazione:

Questa viene definita equazione Mark-Houwink. "M" è ciò che chiamiamo peso molecolare medio viscosimetrico (almeno 1) "K' " ed "a" sono le costanti Mark-Houwink. Esiste una serie specifica di costanti Mark-Houwink per ogni combinazione polimero-solvente. Dovete sapere questi valori per la vostra combinazione polimero-solvente per ottenere una misurazione accurata del peso molecolare. Questo significa che non potete ottenere una misurazione corretta se misurate un polimero che avete appena inventato e non vi è alcuna costante Mark-Houwink disponibile. Ma potete avere ugualmente un'idea qualitativa per sapere se il peso molecolare è alto o basso. Il solo fatto di ottenere una viscosità intrinseca può dirvi molto. A volte è l'unico modo con il quale potete affermare che ciò che avete ottenuto è effettivamente un polimero.

Un'ultima nota: dovete usare soluzioni diluite per realizzare questo tipo di esperimento. Se le soluzioni sono troppo concentrate, le molecole di polimero possono avvicinarsi troppo tra loro e reagire una con l'altra. Questo fa si che la viscosità aumenti in un modo che non viene descritto dalle nostre equazioni quindi non possono essere effettuate misurazioni accurate. Volete conoscere altri modi per misurare il peso molecolare? Visitate queste pagine!

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