Para comprender toda esta charla sobre cristales y sólidos amorfos, volvamos a casa. ¿A casa? ¿Por qué? Porque así usted podrá ver el cajón donde guarda sus medias. Algunas personas son muy prolijas y ordenadas. Cuando guardan sus medias, las pliegan y las apilan con gran dedicación. Así:
A otros en realidad no les interesa en absoluto lo prolijo que pueda verse su cajón de medias. Esas personas simplemente arrojan sus medias en el cajón, formando un gran montículo totalmente enredado. De modo que su cajón se ve así:
En esta página vamos a hablar de los polímeros cristalinos prolijamente ordenados.
¿Pero qué tipo de ordenamiento suelen formar los polímeros?
Suelen alinearse estando completamente extendidos, como si fueran una prolija pila de maderos.
Pero no siempre pueden extenderse en línea recta. De hecho, muy pocos polímeros logran hacerlo, y esos son el polietileno de peso molecular ultraalto, y las aramidas como el Kevlar y el Nomex. La mayoría de los polímeros se extienden sólo una corta distancia para luego plegarse sobre sí mismos. Usted puede verlo en la figura.
En el caso del polietileno, las cadenas se extienden alrededor de 100 angstroms antes de plegarse.
Pero no sólo se pliegan de esta forma. Los polímeros forman apilamientos a partir de esas cadenas plegadas. Aquí debajo hay una figura representando uno de esos apilamientos, llamado lamella.
Claro que no siempre es tan ordenado. A veces, una parte de la cadena está incluida en este cristal y otra parte no. Cuando ésto ocurre, obtenemos el desorden que usted ve abajo. Nuestra lamella ya no se ve prolija ni ordenada, sino todo lo contrario, ¡con cadenas colgando por todos lados!
Siendo poco decididas, obviamente, las cadenas poliméricas a menudo decidirán que desean retornar dentro de la lamella después de vagar por un tiempo en el exterior. En ese caso, obtenemos una figura parecida a ésto:
Este es el modelo de distribución de una lamella de un polímero cristalino. Cuando una cadena polimérica no se queda divagando por el exterior del cristal, sino que se pliega nuevamente, tal como vimos en las primeras figuras, origina un modelo llamado modelo de re-ingreso adyacente.
¿No se está preguntando algo? Si usted observa las figuras de arriba, podrá ver que una parte del polímero es cristalina y otra parte no lo es. Sí, amigos, aún los polímeros más cristalinos no son totalmente cristalinos. Las cadenas, o parte de ellas, que no están en los cristales, no poseen ningún ordenamiento. Los científicos decimos que están en el estado amorfo. Por lo tanto, un polímero cristalino tiene en realidad dos componentes. La porción cristalina que está en la lamella y la porción amorfa, fuera de la lamella. Si observamos la figura ampliada de una lamella, veremos cómo están dispuestas las porciones cristalina y amorfa.
Como puede observarse, una lamella crece como los rayos de una rueda de bicicleta, desde un núcleo central. (A veces, a los científicos nos gusta denominar una lamella como fibrillas lamellares.) En realidad crecen en tres dimensiones, por lo que se asemejan más a una esfera que a una rueda. Toda esta esfera se llama esferulita. En una porción de polímero cristalino, existen varios millones de esferulitas.
Entre medio de la lamella cristalina hay regiones en las que no existe ningún orden en la disposición de las cadenas poliméricas. Dichas regiones desordenadas son las porciones amorfas de las que hablábamos.
Como puede verse también en la figura, una única cadena polimérica puede formar parte tanto de una lamella cristalina como de una porción amorfa. Alguna cadenas incluso comienzan en una lamella, atraviesan la región amorfa y finalmente se unen a otra lamella. Dichas cadenas reciben el nombre de moléculas vínculo.
Por lo tanto, ningún polímero es completamente cristalino. Si usted se encuentra fabricando plásticos, ésto es muy conveniente. La cristalinidad hace que los materiales sean resistentes, pero también quebradizos. Un polímero totalmente cristalino sería demasiado quebradizo como para ser empleado como plástico. Las regiones amorfas le confieren dureza a un polímero, es decir, la habilidad de poder plegarse sin romperse.
Pero para fabricar fibras, deseamos que nuestros polímeros sean lo más cristalinos posible. Esto es porque una fibra es en realidad un largo cristal. ¿Desea saber más? ¡Entonces visite la Página de las Fibras!
Muchos polímeros presentan una mezcla de regiones amorfas y cristalinas, pero algunos son altamente cristalinos y otros son altamente amorfos. Aquí hay algunos de los polímeros que tienden hacia dichos extremos:
| Algunos Polímeros Altamente Cristalinos: | Algunos Polímeros Altamente Amorfos: |
| Polipropileno | Poli(metil metacrilato) |
| Poliestireno sindiotáctico | Poliestireno Atáctico | Nylon | Policarbonato | Kevlar y Nomex | Poliisopreno | Policetonas | Polibutadieno |
Cristalinidad y estructura polimérica
La estructura de un polímero afecta en gran medida a la cristalinidad. Si es regular y ordenada, el polímero se empaquetará fácilmente en forma de cristales. De lo contrario, no. Observemos el poliestireno para comprenderlo mejor.
Como puede verse en las listas de arriba, existen dos clases de poliestireno. Está el poliestireno atáctico y el poliestireno sindiotáctico. Uno es sumamente cristalino y el otro es sumamente amorfo.
El poliestireno sindiotáctico es muy ordenado, ya que los grupos fenilo se sitúan alternativamente a ambos lados de la cadena. Esto significa que puede empaquetarse fácilmente formando cristales.
Pero el poliestireno atáctico no tiene ese orden. Los grupos fenilo están dispuestos al azar, ya sea hacia uno u otro lado de la cadena. Sin ordenamiento, las cadenas no pueden empaquetarse correctamente. Por lo tanto el poliestireno atáctico es altamente amorfo.
Otros polímeros atácticos como el poli(metil metacrilato) y el poli(cloruro de vinilo) también son amorfos. Como podría esperarse, los polímeros estereoregulares como el polipropileno isotáctico y el politetrafluoroetileno son altamente cristalinos.
El polietileno es otro buen ejemplo. Puede ser cristalino o amorfo. El polietileno lineal es casi 100% cristalino. Pero el ramificado no puede empaquetarse en la forma que lo hace el lineal, por lo tanto, es altamente amorfo.
Los poliésteres constituyen otro ejemplo. Veamos el poliéster que llamamos poli(etilen tereftalato).
Los grupos polares éster, forman cristales resistentes. A su vez, los anillos aromáticos tienden a apilarse de un modo ordenado, haciendo aún más resistente a los cristales.
Cristalinidad y fuerzas intermoleculares
Las fuerzas intermoleculares pueden ser de gran ayuda para un polímero que quiera formar cristales. Un buen ejemplo es el nylon. En la figura puede verse que los grupos polares amida de la cadena principal del nylon 6,6, se encuentran fuertemente unidos entre sí a través de sólidos enlaces por puente de hidrógeno. Esta unión tan fuerte mantiene juntos a los cristales.
¿Cuánta Cristalinidad?
Recuerde que dijimos que muchos polímeros contienen porciones de material cristalino y porciones de material amorfo. Hay un modo de saber la cantidad de polímero que es amorfa y la cantidad que es cristalina. Este método posee su propia página y se llama calorimetría diferencial de barrido.
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