Ziegler-Natta Vinielpolimerisasie

Sleutelwoorde:
kompleks, ligand

Ziegler-Natta polimerisasie is 'n ander metode van vinielpolimerisasie. Dit is uiters belangrik, want dit laat ons toe om polimere van spesifieke taktisiteit te maak. Dit is deur twee wetenskaplikes ontdek (raai wat hulle name was?). Ziegler-Natta is baie bruikbaar as dit kom by die sintese van polimere wat op geen ander manier gemaak kan word nie, soos byvoorbeeld liniêre onvertakte poliëtileen en isotaktiese polipropileen. Vrye radikaal vinielpolimerisasie gee slegs vertakte poliëtileen, en propileen wil glad nie m.b.v. vrye radikaal polimerisasie polimeriseer nie. Ziegler-Natta polimerisasies is dus baie belangrike reaksies.

So, hoe werk dit dan? Dalk so... Vat jou Ziegler-Natta katalis, gewoonlik TiCl3 of TiCl4, saam met 'n aluminium gebaseerde ko-katalis, en sit dit in die monomeer om middernag as die maan vol is.... Nee! Dit is nie regtig hoe dit sal werk nie, maar ons kennis van presies hoe Ziegler-Natta polimerisasie werk, en hoekom een inisiëerder sisteem beter as 'n ander sal werk, is baie beperk. Om die regte kondisies te kies wat 'n Ziegler-Natta polimerisasie sal laat werk voel amper party dae soos towerkuns. Maar ons weet darem 'n bietjie. Ons weet dat dit 'n oorgangsmetaal katalis, soos bv. TiCl3, benodig. Verder weet ons ook dat daar 'n ko-katalis betrokke moet wees, en gewoonlik gebasseer op groep III metale soos aliminium. Meestal is die katalis/ko-katalis paar TiCl3 en Al(C2H5)2Cl, of TiCl4 met Al(C2H5)3.

Om dinge te vereenvoudig, sal ons eers net die TiCl3 en Al(C2H5)2Cl sisteem ondersoek. Dit help egter om so 'n bietjie te weet oor TiCl3 om te verstaan hoe hierdie sisteem werk om polimere te maak. TiCl3 kan in 'n aantal kristalstrukture gerangskik word. Die een wat ons interesseer word a-TiCl3 genoem. Dit lyk so:
Soos ons kan sien, word elke titaanatoom gekoördineer deur ses chlooratome, met 'n oktahedral geometrie. Dit is hoe titaan die gelukkigste sal wees, wanneer dit deur ses ander atome gekoördineer word. Dit is egter problematies vir die titaanatome op die oppervlak van die kristal. Aan die binnekant van die kristal word elke titaanatoom deur 6 chlooratome omring, maar op die oppervlak word elkeen deur slegs vyf chlooratome omring. Daar is dus een ongevulde spasie om die titaanatoom.
Die titaanatoom kort dus nog 'n chloor. En titaan kan nie eintlik sonder hierdie chloor klaarkom nie. Wat ons wel weet van titaan is dat dit 'n oorgangsmetaal is, wat dus beteken dat dit 6 f-orbitale besit in die buitenste elektronvlak. Om dus gelukkig te wees, moet titaan gekoördineer wees met genoeg atome om twee elektrone in elkeen van hierdie orbitale te plaas. Die titaanatoom op die oppervlak van die van die kristal het genoeg bure om vyf van die orbitale te vul. Ons sit egter nog steeds met een ongevulde f-orbitaal, wat as 'n oop blokkie op die figuur hier onder aangedui word.
En so kan dinge nie aangaan nie. Titaan wil daardie orbitaal gevul hê. Maar eers kom Al(C2H5)2Cl in die prentjie. Dit doneer een van sy etielgroepe aan die verarmde titaan, maar verplaas in die proses een van die chlooratome. Ons sit dus steeds met 'n leë orbitaal.
Soos jy in die figuur kan sien, bly die aliminium steeds geassiosieer (alhoewel nie meer kovalent gebind nie) met die CH2 koolstofatoom van die etielgroep wat nou net aan die titaan gedoneer is. Verder koördineer die aliminium hom ook met een van die ander chlooratome langs die titaan. Maar die titaan sit egter steeds met 'n ongevulde orbitaal.

Op hierdie oomblik kom daar 'n vinielmonomeer soos propileen aan. Daar is twee elektron in die p-sisteem van die koolstof-koolstof dubbelbinding. Hierdie elektrone kan gebruik word om die leë orbitaal van die titaan te vul. Ons sê dus dat die propileen en die titaan 'n kompleks vorm, wat ons dan so voorstel:

Maar kompleksering is 'n ingewikkelde proses, en nie naastenby so eenvoudig as wat die voorstelling sou wou laat voorgee nie. Vir die wat die hele verduidelik oor kompleksering wil hê, lees gerus aan. Anders kan jy reguit aan gaan na die gedeelte oor die polimerisasie.

Leer meer oor alkeen-metaal kompleksering
Reguit na die polimerisasie

Alkeen-metaal komplekse

Dinge begin nou regtig interessant raak. Kom ons neem aan 'n vinielmonomeer, soos byvoorbeeld propileen. Kom ons kyk na die koolstof-koolstof dubbelbinding van die monomeer om sy kompleksering beter te verstaan. 'n Koolstof-koolstof dubbelbinding bestaan uit 'n s binding en 'n p binding. Ons gaan nou die p binding van naderby beskou.
As jy na die figuur kyk, sal jy sien die p binding bestaan uit twee p-orbitale. Een is die p-bindende orbitaal (in blou), en die ander is die p-antibindende orbitaal (in rooi). Die p-bindende orbitaal het twee lobbe tussen die koolstofatome, en die p-antibindende orbitaal het vier lobbe, wat almal weg wys van die twee koolstofatome. Gewoonlik sal 'n paar elektrone in die p-bindende orbitale bly. Die p-antibindende orbitale se energie is te hoog, so onder normale omstandighede is hulle leeg.

Kom ons kyk weer 'n bietjie na titaan. Die voorstelling hier onder wys titaan en twee van sy d-orbitale. Ons wys egter net twee op hierdie stadium, om dinge makliker verstaanbaar te maak.

Een van die d-orbitale wat hier gewys word is leeg. Dit word aangedui deur die groen lobbe. Die pienk lobbe is een van die gevulde orbitale. Die leë orbitaal gaan 'n elektronpaar soek, en weet presies waar om dit te kry. Dit weet dat die alkeen se p-bindende orbitaal 'n paar het wat gedeel kan word. So kom die alkeen se p-bindende en die titaan se d-orbitaal bymekaar, en deel 'n elektronpaar.
Maar sodra hulle oorvleuel, kom die ander d-orbitaal baie naby aan die leë p-antibindende orbitaal. En dan deel die d-orbitaal en die p-antibindende orbitaal ook 'n elektronpaar.
Hierdie addisionele deel van 'n elektronpaar maak die kompleks baie sterker. Die kompleksering tussen die alkeen en die titaan maak die sisteem gereed vir die volgende stap in die polimerisasie.

Die Polimerisasie

Deel Een: Isotaktiese Polimerisasie

Hoe presies die kompleks wat gevorm word tussen titaan en die propileen werk, is gekompliseerd. Maar, om dinge te vereenvoudig, sal ons die sisteem net voorstel soos dit aan die begin gedoen is:

Dit is 'n kompleks wat die probleem wat titaan gehad het met sy leë orbitale netjies oplos. Maar dit kan ongelukkig nie so bly nie. Die volgende ding wat gebeur is dat daar 'n hele paar elektronpare rondgeskuif gaan word. Dit kan as volg voorgestel word:
Ons weet nie presies watter paar eerste verskuif nie, maar ons vermoed dat die eerste om te beweeg is die paar van die koolstof-koolstof p-binding wat met die titaan gekomplekseer is. Die elektronpaar sal verskuif om 'n eenvoudige titaan-koolstof binding te vorm. Volgende is dit die elektrone van die binding tussen die titaan en die koolstof van die etielgroep (afkomstig van die Al(C2H5)2Cl). Hierdie paar elektron word geskuif en vorm 'n binding tussen die etielgroep en die metiel-gesubstiteerde koolstof van die propileenmonomeer. Wel, dis ietwat moeilik om dit in woorde om te sit, maar ons eindig met 'n struktuur soos aan die regterkant van die figuur.

Wat volgende gebeur word as 'n migrasie geklassifiseer. Ons weet nie hoekom dit gebeur nie, dit gebeur net. Die atome herrangskik hulle self om 'n ietwat verskillende struktuur te vorm:

Die aliminium is nou gekomplekseer met een van die koolstofatome van die propileenmonomeer. Wat jy ook verder sal kan waarneem, is dat die titaan terug is in die situasie waar die atoom begin het, nl. met 'n leë orbitaal, opsoek na elektrone om dit te vul.

So, as nog 'n propileenmolekule nader kom, word die hele proses weer van voor af herhaal, met 'n eindresultaat wat so sal lyk:

en so sal dit voort gaan, en die polimeerketting sal groei en groei. As jy na die figuur kyk, sal jy sien dat al die metielgroepe van die groeiende polimeerketting aan dieselfde kant van die ketting is. Met hierdie meganisme verky ons dus isotaktiese polipropileen. Die inkomende propileenmolekuul kan slegs reageer as dit in die regte rigting wys (vir een of ander onverklaarbare rede), die rigting wat isotaktiese polipropileen lewer.

Kliek hier om 'n film te sien van 'n isotaktiese Ziegler-Natta polimerisasie.

Deel Twee: Sindiotaktiese Polimerisasie

Die katalissiteem waarna ons nou gekyk het, lewer slegs isotaktiese polimere. Maar ander sisteme kan sindiotaktiese polimere lewer. Die een wat volgende ondersoek gaan word is gebasseer op vanadium, eerder as titaan. Die sisteem is VCl4/Al(C2H5)2Cl. Dit lyk soos die figuur hier links, nie veel verskillend van die titaansisteem waarna ons nou net gekyk het nie. Maar om dinge te vereenvoudig, gaan ons gedurende hierdie bespreking slegs dit teken wat jy aan die regterkant sal sien.

Hierdie kompleks sal baie dieselfde optree as die titaansisteem as 'n propileenmolekule hom nader. Eerstens sal die propileen 'n kompleks vorm met die vanadium, dan sal die elektrone op dieselfde manier skuif, en propileen sal tussen die metaal en die etielgroep ingesit word, net soos voorheen. Dit word hier onder voorgestel:
maar jy behoort 'n belangrike verskil te kan sien in hierdie figuur. Onthou jy hoe die groeiende polimeerketting van plek verwissel het met die titaansisteem. Jy sal sien dat dit glad nie hier gebeur nie. Die groeiende polimeerketting bly in sy nuwe posisie, totdat 'n volgende propileenmolekuul nader kom. Die tweede propileen reageer terwyl die ketting steeds in sy nuwe posisie is:
Wat jy egter moet oplet, is dat wanneer die tweede propileenmolekuul tot die ketting gevoeg word, die ketting wel van posisie verander. Dit is nou terug in die posisie waar dit begin het. Kyk nou na die metielgroepe op die eerste monomeer (in blou), en op die twee monomeer (in rooi). Die groepe kom aan teenoorgestelde kante van die polimeerketting voor. As die groeiende ketting in een posisie is, kan die propileen slegs so bygevoeg word sodat die metielgroep aan een kant van die ketting is. Sodra die ketting van posisie verander, kan die volgende propileen slegs so bygevoeg word sodat sy metielgroep aan die ander kant van die ketting sal voorkom. Ons is nie presies seker hoekom dit so gebeur nie. Maar ons weet dat die groeiende polimeerketting posisies ruil met die addisie van elke propileenmonomeer, en dat die metielgroepe aan alternerende kant van die ketting voorkom. Die resultaat is dan 'n sindiotaktiese polimeer.

Kliek hier om 'n film te sien van hoe die sindiotaktiese Ziegler-Natta polimerisasie werk.

Beperkings

Ziegler-Natta polimerisasie is 'n baie goeie manier om polimere te maak van koolwaterstof monomere soos etileen en propileen. Maar dit werk nie met ander tipes monomere nie. Byvoorbeeld, ons kan nie polivinielchloried maak m.b.v. Ziegler-Natta polimerisasie nie. Wanneer die katalis en ko-katalis bymekaar kom om die inisiasiekompleks te vorm, word radikale geproduseer gedurende die tussenstappe. Hierdie radikale kan 'n vrye radikaal polimerisasie van die vinielchloried monomeer tot gevolg hê. Akrilate kan ook nie op hierdie manier gepolimeriseer word nie, aangesien Ziegler-Natta kataliste anioniese vinielpolimerisasies in sulke monomere inisiëer.

Die Pad Vorentoe

Vir 'n lang tyd was Ziegler-Natta polimerisasies die mees bruikbare en veranderlike reaksie vir die produksie van 'n polimeer met 'n spesifieke gekose taktisiteit. Maar onlangs is daar 'n nuwe tipe polimerisasie ontwikkel, wat ook metaalkomplekse as inisiëerders gebruik. Dit is die sogenaamde metalloseen katalise polimerisasie. Lees gerus meer!

Terug na die Vlak Vier Kaart

Terug na die Macrogalleria Indeks

Kopiereg Voorbehou ©1995,1996 | Department Polimeerwetenskap | Universiteit van Suid-Mississippi